材料理化能表征?聚苯胺的理化性质

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一、材料物理专业学什么

材料物理专业学习内容如下:

化学概论、材料导论、机械制图、电工与电子技术基础、材料力学、物理化学、材料物理、材料结构分析、量子力学、现代材料制备技术、固体物理、计算材料学、虚拟仪器与测控技术、材料工程基础、纳米材料设计学等理论课和实验课。

材料物理专业培养目标

本专业培养适应社会现代化建设和创新社会发展需要,具有较高思想道德素质、良好科学文化素养和较强社会责任感,拥有较高综合素质和创新能力,掌握材料科学基础理论、材料物理专业知识、现代材料科学分析技术。

具备功能材料尤其光电功能材料设计、开发、制备、分析、应用能力,能在材料科学与工程及相关领域从事科学研究、技术开发、工艺设计、生产及经营管理等方面工作的专门人才。

以上内容参考:百度百科-材料物理

二、聚苯胺的理化性质

聚苯胺的实际合成与结构研究始于20世纪初,英国的Green和德国的Willstatter两个研究小组采用各种氧化剂和反应条件对苯胺进行氧化,得到一系列不同氧化程度的苯胺低聚物。Willstatter将苯胺的基本氧化产物和缩合产物通称为苯胺黑。而Green分别以H2O2,NaClO3为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体,并根据其氧化程度的不同分别命名为全还原式(leucoemeraldine)、单醌式(protoemeradine)、双醌式(emeraldine)、三醌式(nigraniline)、四醌式即全氧化式(pernigraniline)。这些结构形式及命名有的至今仍被采用。1968年,Honzl用缩聚方法合成了苯基封端的聚苯胺齐聚物,同年Surville合成了聚苯胺半导体并提出可能的结构形式,而聚苯胺的结构正式为人所认同是在1984年,MacDiarmid提出了聚苯胺可相互转化的4种形式,并认为无论用化学氧化法还是电化学方法合成的导电聚苯胺均对应于理想模型。中科院长春应化所的王佛松等人通过分析聚苯胺的IR和喇曼光谱,确认了醌环的存在并证明了苯、醌环的比例为3:1,MacDiarmid等人据此修正之前的模型,概括出了聚苯胺结构。

聚苯胺掺杂产物的结构,主要由极化子晶格模型和四环苯醌变体模型进行解释。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子。质子携带的正电荷经分子链内部的电荷转移,沿分子链产生周期性的分布。且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变为金属态的关键。本征态的聚苯胺(PAn)是绝缘体,质子酸掺杂或电氧化都可使聚苯胺电导率提高十几个数量级。掺杂态聚苯胺结构中x表示掺杂程度,由掺杂来决定;y表示氧化程度,由合成来决定;A表示质子酸中的阴离子,由掺杂剂决定。然而聚苯胺的掺杂过程与其他导电高分子的掺杂不同,通常导电高分子的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失,而聚苯胺

在用质子酸掺杂时,电子数不发生变化。在掺杂过程中H+首先使亚胺上的氮原子质子化,这种质子化使得聚苯胺链上掺杂段的价带上出现了空穴,即P型掺杂,形成一种稳定离域形式的聚翠绿亚胺原子团。亚胺氮原子所带的正电荷通过共轭作用沿分子链分散到邻近的原子上,从而增加体系的稳定性。在外电场的作用下,通过共轭π电子的共振,使得空穴在整个链段上移动,显示出导电性。完全还原型(y=1)的全苯式结构(Leucoemeraldine base)和完全氧化型(y=0)的全醌式结构(Pernigraniline)都为绝缘体,无法通过质子酸掺杂变为导体,在0<y<1的苯-醌交替结构的任一状态都能通过质子酸掺杂,从绝缘体变为导体,称为中间氧化态(Emeraldine)。一般来说化学法合成的聚苯胺y=0.5,即聚苯胺链上醌式环与苯式环之比为1:3,电导率最大。

有人用量子化学算出了中间氧化态聚苯胺的结构。各个芳香环均偏离基准面,属于反式构型,是一个不完全的锯齿状线形结构。进一步研究证实,掺杂态聚苯胺具有与本征态聚苯胺类似的构型。物质的电学性质取决于其能带结构,物质的能带是由各分子或原子轨道重叠而成,分为价带和导带。通常禁带宽度>10.0 eV时,电子很难激发到导带,物质在室温下显绝缘性;而当禁带宽度为1.0eV左右时,电子则可通过热、振动或光等方式激发到导带,成为半导体。导电高分子都有一个较长的P-电子共轭主链,因此又称为共轭高分子。P-电子共轭体系的成键和反键能带之间的能隙较小,约为1~3eV,接近于无机半导体中的导带的价带能隙。进行掺杂可使其电导率增加甚至十几个数量级,接近于金属电导率。掺杂来源于半导体化学,是指在纯净的无机半导体材料,如硅、锗或镓中,加入少量具有不同价态的第二种物质,以改变半导体材料中的空穴和自由电子的分布状态。导电高分子的掺杂不同于无机半导体的掺杂。无机半导体为原子的替代和镶嵌,而导电高分子的掺杂则常伴随着氧化还原过程。对于无机半导体,掺杂剂可以嵌入到其晶格中,而导电高分子经掺杂后主链会发生变形和位移,但掺杂离子不能嵌入主链中去,只能存在于高分子链与链之间。无机半导体掺杂后形成电子和空穴两种载流子;而对于导电高分子,广为接受的载流子形式有孤子(soliton)、极子(polaron)、双极子(bipolaron)等,这些载流子与高分子链上共轭P-电子紧密相关,而掺杂离子是作为对离子存在的。

从掺杂量上来看,导电高分子的掺杂量很大,可达一半以上,而无机半导体的掺杂量极低,仅为万分之几。另外,在导电聚合物中存在脱掺杂过程,掺杂/脱掺杂过程是可逆的,而无机半导体通常无法实现可逆的脱掺杂。聚苯胺的质子酸掺杂聚苯胺与质子酸反应,电导率大大提高,再与碱反应则又变为绝缘状态,即为质子酸掺杂和反掺杂。聚苯胺的掺杂机制同其它导电高分子的掺杂机制不同,那些高分子掺杂总是伴随着主链上电子的得失,而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目,只是质子进入高分子主链上才使链带正电,为维持电中性,阴离子也进。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂,全氧化型聚苯胺可进行离子注入还原掺杂。全还原型聚苯胺只能进行碘掺杂和光助氧化掺杂。MacDiarmid提出当用质子酸进行掺杂时,亚胺基上的氮原子优先发生质子化,酸中的氢质子与氮原子结合形成价电子离域到大分子结构中形成共轭大P键,使聚苯胺的导电性能提高。

聚苯胺除了质子酸掺杂外,还可以进行光诱导掺杂、离子注入掺杂及电化学掺杂等。光诱导掺杂又称/光助氧化掺杂,是在特定波长的光照射下,使某物质释放质子作为聚苯胺的掺杂剂进行反应。研究表明,该掺杂是聚苯胺涂层在金属表面能发挥防腐作用的原因之一。有人通过紫外光加速VC-MAC(Vinylidene Chloride and Methyl Acrylate)释放质子完成了聚苯胺的光诱导掺杂。而使用离子注入掺杂将K+离子注入全氧化态聚苯胺中可以发生还原掺杂,离子注入区呈现n型半导体特性。当有40keVK+离子束注入后,聚苯胺薄膜的电导率随着剂量的增加而迅速增加。在电极表面发生的共轭高分子的掺杂为电化学掺杂。通过改变电极电位使涂覆在电极表面的聚合物膜与电极之间发生电荷转移,即可完成掺杂过程。电化学掺杂可以实现许多化学掺杂法无法实现的掺杂反应,也可以通过控制高分子与电极之间的电位差来改变掺杂程度,且掺杂与脱掺杂是一个完全可逆的过程,该过程中无需除去任何化学产物。聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用,使它的可溶性极差,在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶,仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮,这就给表征带来一定的困难,并且极大地限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰(衍生物、接枝、共聚)、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。

不过聚苯胺溶液即使在很低的浓度(<5%)下也有较强的凝胶化倾向,在纺丝溶液所需要的高浓度(>20%)下,凝胶化倾向变得更加明显。以NMP为溶剂溶解高分子质量的聚苯胺,并加入二甲基氮丙啶作为凝胶抑制剂,可获得稳定溶液,这是因为二甲基氮丙啶破坏了分子链间的氢键,阻碍了凝胶作用。但这种溶剂价格昂贵,实用性前景不佳。聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大,当pH>4时,电导率与pH无关,呈绝缘体性质;当2<pH<4时,电导率随溶液pH值的降低而迅速增加,其表现为半导体特性;当pH<2时,呈金属特性,此时掺杂百分率已超过40%,掺杂产物已具有较好的导电性;此后,pH值再减小时,掺杂百分率及电导率变化幅度不大。研究表明,即使用12.0mol/L的盐酸,掺杂百分率也只有46.7%,即分子链中平均每两个氮原子只有不到一个被质子化。

电导率与温度在一定温度范围可认为随着温度的升高其电导率增大。在一定pH值下,随电位升高,电导率逐渐增大,随后达到一个平台。但电位继续升高时,电导率却急剧下降,最后呈现绝缘体行为。扫描电位的变化反映在聚苯胺的结构上,说明聚苯胺表现的状态中,最高氧化态和最低还原态均为绝缘状态,而只有中间的半氧化态呈导电性。

另外,电导率较高的样品温度依赖性较弱,而电导率较低的样品温度依赖性较强。聚苯胺的电导性不仅与主链结构有关,而且与取代基及取代位置有关。苯环上取代的聚苯胺由于取代基增大了苯环间的平面扭曲角,使主链上的P电子定域性增强,致使高分子的电导率降低。而在胺基氮原子上取代的苯胺衍生物电导率和其烷基取代基的长短有关,即取代基越长,产物的分子量越低,在有机溶剂中的溶解度越大,但电导率随之下降。芳香基取代的聚苯胺的电导率高于烷基衍生物的电导率。有人还尝试碳纳米管掺杂聚苯胺,结果表明碳纳米管的掺入可以有效地提高聚苯胺材料的电性能,但对光性能有着相反的影响。聚苯胺分子主链上含有大量的共轭P电子,当受强光照射时,聚苯胺价带中的电子将受激发至导带,出现附加的电子-空穴对,即本征光电导,同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率,具有显著的光电转换效应。而且在不同的光源照射下响应非常复杂且非常迅速。在激光作用下,聚苯胺表现出高非线性光学特性,可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。

三阶非线性光学效应主要来自载流子自定域而形成的激子传输,并且主要依赖于掺杂度、聚合条件以及主链的构相和取向、共轭长度、取代基种类等,不同的氧化态和掺杂度的聚苯胺具有不同的三阶非线性光学系数。聚苯胺的表征手段有电导率测量、TG-DTA、XRD、FTIR、UV-vis、XPS、TEM和SEM等。其中,TG-DTA测定复合前后的热稳定性变化,XRD测定复合前后的晶型变化,FTIR测定复合前后的官能团变化,UV-vis可表征NCs结构及PAn掺杂状态的变化,XPS结合能可表征NCs中各元素化学态的变化和掺杂剂对N结合能的影响,TEM和SEM直观显示出NCs的形貌;而根据聚苯胺的特殊功能,又有特殊的表征手段,如通过电化学阻抗谱和阳极极化曲线表征防腐蚀性能,通过循环伏安法表征电极性能,通过磁化系数、电子顺磁共振技术、比饱和磁化强度、SQUID表征磁性能等。各表征手段中,以TEM和SEM的形貌表征最为直观。

聚苯胺紫外光谱图册参考资料。

三、pⅤp是什么化工材料

聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)简称PVP,是一种非离子型高分子化合物,是N-乙烯基酰胺类聚合物中最具特色,且被研究得最深、广泛的精细化学品品种。已发展成为非离子、阳离子、阴离子3大类,工业级、医药级、食品级3种规格,相对分子质量从数千至一百万以上的均聚物、共聚物和交联聚合物系列产品,并以其优异独特的性能获得广泛应用。

2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,聚乙烯吡咯烷酮在3类致癌物清单中。

PVP按其平均分子量大小分为四级,习惯上常以K值表示,不同的K值分别代表相应的PVP平均分子量范围。K值实际上是与PVP水溶液的相对粘度有关的特征值,而粘度又是与高聚物分子量有关的物理量,因此可以用K值来表征PVP的平均分子量。通常K值越大,其粘度越大,粘接性越强。

理化性质

密度:1.144g/cm3

沸点:217.6°C

熔点:130°C

闪点:93.9°C

平均分子量:8000-700000

稳定性:常温常压下稳定

溶解性:极易溶于水及含卤代烃类溶剂、醇类、胺类、硝基烷烃及低分子脂肪酸等,不溶于丙酮、乙醚、松节油、脂肪烃和脂环烃等少数溶剂。能与多数无机酸盐、多种树脂相容。

性状:具有亲水性易流动白色或近乎白色的粉末,有微臭。

纯的乙烯基吡咯烷酮的交联均聚物。具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相厉的与多种物质(如导致葡萄酒等饮料变色的各种醐类)络合的能力。并因其不溶性而易于过滤后除去。

制备

PVP是以单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料,通过本体聚合、溶液聚合等方法得到。在本体聚合制备过程中,由于存在反应体系粘度大,聚合物不容易扩散,聚合反应热不容易移走导致局部过热等问题,因此得到的产品分子量低,残留单体的含量高,而且多呈黄色,没有太大实用价值。工业上一般都采用溶液聚合法合成PVP。

聚乙烯吡咯烷酮

PVP生产聚合有二条主要路线,第一是N-2-吡咯烷酮(NVP)在有机溶剂中进行溶液聚合,然后进行蒸汽汽提。第二条路线为NVP单体与水溶性阳离子、阴离子或非离子单体进行水溶液聚合。

将NVP单体直接加热到140℃以上,或者在NVP溶液中加入引发剂加热,或者在NVP的溶液中(溶剂可以是水、乙醇、苯等)加入引发剂通过自由基溶液聚合,或者直接用光照射NVP单体或其溶液都可以得到PVP均聚物,聚合方法不同,得到的聚合物结构和性能都有所不同,其中自由基溶液聚合得到的聚合物组成、结构较均匀。性能也比较稳定,是NVP均聚最常用的方法,调节单体浓度、聚合温度、引发剂用量等反应条件即可以得到不同分子量和不同水溶性的PVP均聚物。

工艺一:将NVP配置成质量分数为50%的溶液,用少量过氧化氢作为催化剂,在偶氮二异丁腈作用下,于50℃下引发聚合,使NVP几乎全部转化成PVP。再向聚合物中加氨水,使残存的偶氮二异丁腈分解,单体聚合转化率近100%,固含量50%。

工艺二:在250 mL四口烧瓶中加入0.4 g分散剂P(NVP-co-VAc)和80 g分散介质乙酸乙酯,70℃恒温水浴搅拌溶解后,加入20 g单体NVP和0.15 g引发剂AIBN,氮气氛围下反应6 h,冷却并过滤,不溶物置于真空干燥箱内真空干燥24h,得白色PVP固体粉末。

PVP的聚合中绝大多数使用AIBN做引发剂,未见有用水溶性偶氮类引发剂进行引发合成PVP的文献,但有人正在做这一方面的工作。由于NVP单体与PVP均是溶于水的,完全可以使用水溶性的偶氮类引发剂引发聚合生成线性PVP高分子,况且AIBN含有对人体有害的基团氰基,而水溶性偶氮类引发剂大多不含氰基,PVP又是大多用于与人体直接接触的产品,所以水溶性偶氮引发剂比AIBN更有优势。

应用

PVP作为一种合成水溶性高分子化合物,具有水溶性高分子化合物的一般性质,胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用,但其最具特色,因而受到人们重视的是其优异的溶解性能及生理相容性。在合成高分子中像PVP这样既溶于水,又溶于大部分有机溶剂、毒性很低、生理相溶性好的并不多见,特别是在医药、食品、化妆品这些与人们健康密切相关的领域中,随着其原料丁内酯价格的降低,必将展示其发展的良好前景。以下是其应用领域的具体介绍:

医药卫生

PVP有优良的生理惰性,不参与人体新陈代谢,又具有优良的生物相容性,对皮肤、粘膜、眼等不形成任何刺激。医药级PVP为国际倡导的三大药用新辅料之一,可用做片剂、颗粒剂的粘结剂、注射剂的助溶剂、胶囊的助流剂;眼药的去毒剂,延效剂,润滑剂和包衣成膜剂,液体制剂的分散剂和酶及热敏药物的稳定剂,还可用做低温保存剂。用于隐形眼镜、可增加其亲水性和润滑性。PVP K30已获得国家医药管理部门的批准正式上市。公司同时供应带批准文号的聚维酮K30。

从生物学的观点来看,PVP的分子结构特色类似于用简单的蛋白质模型的那种结构,甚至于它的水溶性对某些小分子的配合能力以及能够被某些蛋白质的沉淀剂硫酸铵、三氯乙酸、单宁酸和酚类所沉淀等特性也和蛋白质相溶。以致于使PVP被广泛地用作药物制剂的辅料,具体应用如下:①用作制剂的粘结剂②共沉淀剂③作为注射液中的助溶剂或结晶生成阻止剂④包衣或成膜剂⑤延缓剂、缓释剂药物的可控释放可延长药物的作用时间⑥人工玻璃体和角膜⑦外科包扎带⑧PVP碘消毒剂。另外,PVP还可以作为着色剂和X光造影剂;可用于片剂、颗粒剂、水剂等多种剂型药物,具有解毒、止血、提高溶解浓度、防止腹膜粘连、促进血沉等作用。

食品加工

PVP本身不会致癌,有良好的食物安全性,能与特定多酚化合物(如单宁)形成络合物,在食品加工方面主要作为啤酒、果汁、葡萄酒等食品澄清剂和稳定剂。PVP能与特定多酚化合物(如单宁)形成络合物,使其在果汁饮料中起到澄清作用和防凝作用。如Buschke H等人在发酵罐中添加0. 01%~0.02%可溶性PVP,可有效降低其凝固点。在酒和醋等的生产过程中使用PVP也能起到同样作用。交联PVP在啤酒和茶饮料中的应用尤为广泛,啤酒中的多酚类物质能与啤酒中的蛋白质结合,生成单宁大分子复合物,会严重影响啤酒的风味,并缩短其保质期。而交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)能够与啤酒中的单宁酸和花色苷络合,从而使啤酒澄清,且提高啤酒的储存稳定,延长保质期。在茶饮料中,使用PVPP可适当降低茶多酚的含量,且PVPP不残留在茶饮料中,可重复使用,大大降低成本。

日用化妆品

在PVP的消费结构中,发达国家的化妆品工业占30%~50%,我国占70%~80%。由于PVP具有极低的毒性和生理惰性,它对皮肤、眼睛无刺激,在医药领域中有长期使用的记录,所以用于化妆品等很安全。在日用化妆品中,PVP及共聚物具有良好分散性及成膜性,PVP在乳液中有保护胶体的作用,可用于脂肪性和非脂肪性膏体中,用作定型液、喷发胶及摩丝的定型剂、护发剂的遮光剂、香波的泡沫稳定剂、波浪定型剂及染发剂中的分散剂和亲合剂。在雪花膏、防晒霜、脱毛剂中添加PVP,可增强湿润和润滑效果。

洗涤剂

PVP具有抗污垢再沉淀性能,可用于配制透明液体或重污垢洗涤剂,在洗涤剂中添加PVP有很好的防转色效果,而且可以增强净洗能力,洗涤织物时可防止合成洗涤剂对皮肤的刺激,尤其对合成纤维,此性能比羧甲基纤维素(CMC)类洗涤剂更为突出。PVP可与硼砂复配,作为含酚消毒清洁剂配方中的有效成分。PVP与过氧化氢固体复配的洗涤剂中,具有漂白、杀灭病菌的作用。

纺织印染

PVP与许多有机染料有很好的亲和力,它可以与聚丙烯腈、酯、尼龙和纤维性材料等疏水性合成纤维结合,提高染色力和亲水性。Kirsh Y E等人报告了PVP和尼龙接枝共聚后,生产的织物改善了抗湿皱性能和防潮性。

涂料和颜料

用PVP包覆的油漆、涂料成膜透明而不影响本色,改善涂料和颜料的光泽和分散性,提高热稳定性并能改善油墨和墨水的分散性等。

高分子表面活性剂

聚乙烯基吡咯烷酮作为高分子表面活性剂,在不同的分散体系中,可作为分散剂、乳化剂、增稠剂、流平剂、粒度调节剂、抗再沉淀剂、凝聚剂、助溶剂和洗涤剂。

催化剂制备

作为活性剂稳定胶粒,用于核壳催化剂的制备过程。

其它方面

PVP可作为三次采油的胶凝剂,提高油田的采油率。作为感光材料的助剂有助于降低乳胶度和增强显影图像的覆盖能力。在高分子聚合过程中作为增稠剂、分散稳定剂和粘结调节剂等。在造纸行业作为分散剂,在丙烯胺气化反应中作为助催化剂。PVP在分离膜、光固化树脂、激光视盘、减阻涂料、建材、炼钢和电镀等领域的应用也在兴起。

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